水素の構造的独立性

Sep 11, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 3042 (2022) この記事を引用

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39 オルトメトリック

メトリクスの詳細

極限条件下での水素結合とその対称性の実験的研究は、水素サブシステムの位置を特定したり直接調べたりするという課題にもかかわらず、主に回折法によって推進されています。最近まで、水素結合の対称化は、核量子効果、スピンクロスオーバー、または直接構造転移のいずれかの観点から扱われてきました。組み合わせると矛盾した解釈につながることがよくあります。ここでは、ダイヤモンドアンビルセルを使用した高分解能のその場 1H-NMR 実験を紹介し、それぞれの H 結合の対称性をカバーする最大 90 GPa の圧力範囲で線状 OH ⋯ O ユニットを含む一連の系を調査します。我々は、水素原子の局在化の前駆体である水素移動度の最大値に関連する、NMR共鳴線幅の圧力依存性の顕著な最小値を発見した。これらの最小値は、OH ⋯ O ユニットの化学的環境とは無関係に、2.44 ～ 2.45 Å の狭い範囲の酸素酸素距離で見つかり、平均臨界酸素間距離 \({\bar{r} }_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{クリット}}}}}}}}=2.443(1) \)Å。

下部マントルへの水素輸送に寄与している可能性がある含水鉱物の安定性と特性を理解することは、地球のマントルの構成要素の重要な特性（例えば、融解温度、レオロジー、電気伝導率、原子拡散率など）として重要です1、2、3、4、5。たとえ少量の水素の存在によっても大きな影響を受ける可能性があります。特に、H2O 氷、(Al,Fe)OOH、および高密度含水ケイ酸マグネシウムの高圧 (P) 相は、大量の水素を保持するための重要な候補です6。これらの相は共通の OHO シーケンスを持ち、低圧縮では非対称水素結合 (OH⋯O) を持ち、P (OHO) が増加すると対称になります。

対称化中、圧縮特性 (体積弾性率など) と輸送特性は大幅に変化しますが、共通の OH⋯O シーケンスは相が非常に類似した挙動を示すはずであるという結論を裏付けていますが、著しく異なる特性が観察されます。対称性 P には大きな変動があり、例えば、δ-AlOOH10,11,12 の≃15 GPa と比較して、ice-VII7,8,9 では≃120 GPa です。(ii) Ice-VII7,8,13 では陽子のトンネル効果が遷移を支配します。 14、15 には存在しますが、δ-AlOOH10 には存在しません。 (iii) 氷 VII8、16、17 の体積弾性率は顕著な軟化を示しますが、δ-AlOOH11 ではわずかな影響しか見られません。

根底にあるメカニズムを解明するには、水素結合の対称性に関するさまざまな酸化物-水酸化物相間の類似点と相違点をより深く理解することが不可欠です。しかし、水素原子の X 線断面積は非常に小さく、通常、P ≳ 25 GPa では中性子技術が利用できないため、水素サブシステムに関する知識は、計算と光学的研究 (ラマンや赤外線など) に広く限定されています。近年の高リン核磁気共鳴分光法の進歩 18,19,20 により、メガバール範囲を超えた水素サブシステム (図 1) の直接研究が可能になり、以前は達成できなかった実験的洞察が可能になりました。

水素原子を中心とした局所的な水素結合環境の模式図。水素結合のエネルギーポテンシャル (緑色のグラフ) は、主に最近隣の原子 (酸素原子など) によって決まります。初期の OO 距離に応じて、水素確率分布 ∣Ψ(x)∣2 (紫色の概略グラフ) は単峰性または双峰性の特性を示す場合があります。ここに示されているのは、障壁のない典型的な幅広いエネルギーポテンシャルであり、単峰性の確率分布と熱活性化された水素移動度につながります。次に近いものは、例えば含水鉱物の金属陰イオン、または H2O 氷-VII/X の他の水素原子を構成する可能性があります。

ここでは、4 つの含水鉱物相に関するその場高 P1H-NMR データを示します: (i) 組成 (Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2 の高密度ケイ酸マグネシウム相 D、 (ii) 純粋および (iii) 鉄含有酸化水酸化アルミニウム (δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH)、および (iv) H2O の高リン相 (ice-VII/X)。圧縮下では、同じ臨界 O⋯HO 結合酸素間距離 (\({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\))。水素結合の対称化の前駆体であり、さらなる圧縮局在化の下では、この最小値は短距離の局所構造のみに依存することが判明しました。つまり、rOO は周囲のさらなる化学物質の性質に依存せず、\({r}_{ {{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}\) 圧力の統一パラメータとして-誘起水素結合対称化ダイナミクス。

δ-AlOOH（V0 = 56 Å3、K0 = 183 GPa、\(K^{\prime} =3.7\)）の状態方程式（EOS）パラメータ（図2a）を使用します21、δ-（Al0。 3,Fe0.7)OOH (V0 = 63.71 Å3, K0 = 164.7 GPa, \(K^{\prime} =4.04\)) および Phase-D (V0 = 84.73 Å3, K0 = 162 GPa, \(K^ {\prime} =4\))、シンクロトロン X 線回折 (XRD、方法セクションを参照) から決定されます。 H2O Ice-VII/X については、DFT 計算に基づくグローバル EOS by22 を使用します。これは、最近の動的ダイヤモンドアンビルセル XRD 実験と非常によく一致することがわかりました。 P ≈ 45 GPa で酸化水酸化物を含む鉄の体積崩壊は、第二鉄の S = 5/2 の高スピンから S = 1/2 の低スピンへの転移に起因します 23,24。高密度ケイ酸マグネシウム相 D の類似の転移は、鉄濃度が低いため、XRD データでは観察できませんが、シンクロトロンメスバウアー分光法 (SMS) では明確な転移を見つけることができます (「方法」セクションを参照)。

さまざまな水素結合相の状態方程式 (EOS) データ。 H2O Ice-VII/X (灰色のグラフ) には ab-initio 計算に基づく from22 の EOS を使用し、δ-AlOOH (緑色のグラフ) には XRD ベースの EOS of21 を使用します。他の曲線は、鉄含有δ-AlOOH (茶色のグラフ) および相 D (青色のグラフ) の回折データに対する 3 次の Birch-Murnagham EOS フィットに基づいています。 δ-(Al0.3,Fe0.7)OOHは、第二鉄の電子スピンクロスオーバーに関連して7％の体積崩壊を示します（図4aを参照）。 b P の関数としての酸素間距離 (rOO)。 Qi(i = 3、5、6) (それぞれ赤、茶色、黄色のグラフ) の異なる圧力依存性 δ-(Al,Fe) の水素結合環境OOH20 は、局所的な鉄含有量に関して端成分δ-AlOOH10、21 とϵ-FeOOH25 の間の rOO を補間することによって推定されました。スピン転移は水素結合の対称性 (約 15 GPa) よりもかなり高い P (約 45 GPa) で起こるため、鉄含有相の高スピン状態のみを考慮します。

圧縮下の局所対称性に関する水素 NMR シグナルの変化を定量化するために、両方の回折データ (δ-(Al,Fe)OOH21 と位相) を使用して、H 結合の酸素間距離 (rOO) を計算します。 -D) および高 P ice-VII/X22 の DFT 計算。最近参考文献に示されているように。 20、δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH の水素結合多様体は分解でき、観察された信号はさまざまな局所環境 Qi (i = 1−6) に割り当てられます。ここで、6 の分数 i が次に考えられます。水素結合の周囲の最近接位置 (図 1) は、鉄の常磁性中心によって占められています。水素の最近傍の周囲の局所的な鉄含有量に関して端成分δ-AlOOH10,21とϵ-FeOOH25の間を補間することにより、δ-(Al0.3,Fe0.7)OOHにおけるrOOのP依存性を推定します(図1)。 1)。水素結合の対称性よりも大幅に高い P での鉄含有相のスピン転移による体積崩壊は無視します。

我々は、δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH および Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2 相 D の高分解能 1H-Lee Goldburg (LG) NMR 測定 26 を実行しました。さまざまな次隣接構成（図 1）の影響を調査するため、純粋な δ-AlOOH および H2O 氷-VII/X の 1H-NMR 固体エコーを記録しました。

水素原子核の電子環境は、第一近似的に、それらの最近傍原子、つまり水素結合に関与する酸素原子によって決定されるはずです 27。 D 相やδ-(Al0.3,Fe0.7)OOH など、次に隣接する中心の間に常磁性中心が存在すると、NMR 共鳴シフトと緩和時間へのさらなる寄与が引き起こされます 28。これらは動的効果に大きな影響を与えるべきではありませんが、代わりにこれらのシステムの水素結合のエネルギーランドスケープの変調につながり 29、したがって間接 LG 射影周波数領域 F2 での信号の分離が観察可能です。

図3aは、15.7 GPaでのδ-(Al0.3,Fe0.7)OOHの高分解能1H-LG NMRスペクトルを示しています。最近示されたように 20、2D-LG スペクトルは 6 つの異なる領域に分離できます。第二鉄の確率的分布の仮定の下では、常磁性中心によって引き起こされる水素原子の局所磁場の変調により、サンプル中にいくつかの異なる水素結合環境が存在するはずです。領域の相対的なサイズ、つまり 2D 信号強度を、6 つの可能な位置のうちの i が占有されているローカル環境を見つける確率分布と照合することにより、これらの異なる領域を異なる次最近傍環境 (Qi) に関連付けました。鉄原子によって。 δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH でのシグナル割り当ての詳細については (cf20)。 Fe3+ が完全に枯渇した水素結合環境 (Q0) に関連するシグナルは、実験の検出限界を下回っています。興味深いことに、次に近い隣接位置 (Q4) を占める 4 つの第二鉄常磁性中心に関連する信号は、他の水素結合環境よりもはるかに広いことが判明しました。これは、おそらく非対称分布に起因する局所磁場の著しい勾配によるものと考えられます。常磁性中心、さらなる超微細相互作用または信号の重複28。図3aに示すスペクトルは、間接リー・ゴールドバーグ次元F2でのオーバーサンプリングによって記録され、他のスペクトルはより高速なF2サンプリングを使用して記録されたため、実験時間の制限により解像度が低下し、強い信号Q3、Q5、およびQ6のみが記録されました。全圧（「方法」セクションを参照）。

間接 LG 投影 F220 で最大 6 つの識別可能な水素シグナルを示す、15.7 GPa でのδ-(Al0.3,Fe0.7)OOH の高解像度 2D リーゴールドバーグ (LG) スペクトル。サンプル中の第二鉄の確率的分布を仮定すると、信号強度との比較により、水素結合種 Qi(i = 1 ～ 6) の割り当てが可能になります。異なる圧力でのスペクトルは、実験時間の制限により低下した分解能で記録され、Q3、Q5、および Q6 種からのシグナルのみが全圧力範囲にわたって記録されました。 2D 信号強度決定の積分限界は、直接時間領域 F1 では 35 kHz、間接 LG 投影次元 F2 では各信号の FWHM によって定義されました。色付きの領域は目へのガイドであり、積分限界には対応しません。 b 高密度ケイ酸マグネシウム相 D の高分解能 2D-LG スペクトル。HS → LS クロスオーバーでより低い化学シフトへのシフトを示します（図 4a）。測定は、7.04 Tの磁場で行われました。圧力の関数としてのcδ-AlOOHおよびdH2Oice-VII/Xの1H-NMR固体エコー。測定は 1.2 T の磁場で行われました。図 a と b は参考文献から再現したものです。 20; クリエイティブ・コモンズ表示 (CC BY) ライセンスに基づいてライセンスされています。

周囲条件では、これらの信号の共振周波数は、Q3、Q5、Q6 でそれぞれ ω − ω0 = 80、365、506 ppm であることがわかりました (図 4a)。このような顕著な陽子共鳴シフトの原因は、水素原子核と Fe3+ イオンの局在電子モーメントとの超微細相互作用であると合理的に予想できます。この相互作用は、V/V0 ≈ 0.85 ～ 0.80 付近の電子スピンクロスオーバーで変調されるはずです。実際、V/V0 ≤ 0.78 で 3 つの信号すべての共振周波数が大幅に低下していることがわかり、メスバウアー分光法 (「方法」セクションを参照) とよく一致しており、これらの信号の常磁性起源が証明されています。さらに、すべてのQiでV / V0 = 0.94（図4a）の相対圧縮で共鳴シフトの不連続性が観察され、したがって局所的な鉄含有量とは無関係であり、これはサブグループからスーパーグループへの相転移と関連付けられます。 P≃ 10 GPa10、21、30でP21nmからPnnm。

a 上のパネル: H2O 氷 VII/X (灰色) の 1H-NMR 固体エコーで見つかった共鳴シフト。共鳴の信号シフトは、高磁場で以前に報告された依存性に従います 13: 20 GPa (V/V0 ≈ 0.68) までの最初の減少の後、信号は、高障壁水素結合から低障壁水素結合への遷移に対応して低磁場にシフトします。政権。 73 GPa (V/V0 ≈ 0.52) での 2 番目のジャンプは、ice-VII → X クロスオーバーの開始を意味します。下のパネル: δ-AlOOH (緑色)、δ-(Al,Fe)OOH (赤色、茶色、黄色はそれぞれ Qi (i = 1...3) に対応)、および位相 D (青色) の共鳴シフト。相対体積の関数。 δ-AlOOH とδ − (Al0.3,Fe0.7)OOH は両方とも、P21nm から Pnnm へのサブグループからスーパーグループへの相転移を起こし、これは V/V0 ≈ 0.94 で約 5 ～ 10 ppm のシフトの突然の増加によって観察されました。。 V/V0 ≈ 0.83 − 0.78 の間では、δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH と相 D を含む鉄の両方が電子スピンのクロスオーバーを起こし、常磁性シフト相互作用が部分的に減少するだけでなく、第 3 四半期、第 5 四半期、第 6 四半期にボリュームの崩壊が観察されました。赤い矢印は、最大の水素移動度の点を示しています。エラーバー、共鳴信号の重心はシンボルサイズ内にあります。 b rOO の関数としての、正規化された FWHM 線幅 (a と同じカラーコード)、つまり 2D-LG NMR スペクトルの場合は F1 に沿って、一次元スペクトルの場合は直接周波数領域で。調査したすべてのシステムは、最大の陽子移動度（グラフの斜線部分）、つまり、共鳴線の運動的狭まりとその結果としての \({r}_{{{{{ 間の臨界酸素間距離における FWHM 線幅の最小値) を通過します{{{\rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}=2.44\) と 2.45、平均値は\({\bar{r}}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}} }}}=2.443(1)\) Å。エラーバーは、Voigtian 線形を使用した FWHM 線幅のフィッティングから生じます。

高密度ケイ酸マグネシウム相 D の 1H-NMR シグナル（図 3b）は、間接 LG 投影周波数領域 F2 で狭い共鳴を示し、単一の明確に定義された水素原子の配位を示します。観察された信号のより低いppm値への周波数シフト（図4a）は、δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH中の第二鉄Fe3+の電子スピンクロスオーバーと一致します。したがって、観察された信号は、相 D における Fe3+ 第二鉄の存在によって主に影響を受けた水素原子に由来すると仮定します。 Fe2+ 第一鉄の存在によってシフトされた信号 (「方法」セクションを参照) は、選択したスペクトル範囲では観察されませんでした。

1.2 Tでの純粋なδ-AlOOHの一次元ソリッドエコーNMRスペクトル（図3c）は、鉄含有酸化物水酸化物類似体中の第二鉄鉄が枯渇したQi種の予想される位置に近い、ω − ω0 ≈ 0 ppmで単一のシグナルを示します。、周囲条件下での初期の NMR 研究と一致して、明確に定義された水素の位置を示しています 31。 δ-(Al0.3,Fe0.7)OOHと同様に、V / V0 = 0.94（図4a）の不連続性を、前述のサブ群からスーパー群への相転移に関連付けます。

同様の磁場と圧力でのδ-AlOOH に対する以前の高分解能 1H-LG NMR 実験 10 では、観測された信号がわずかな化学シフト異方性の影響を受けた単一のスペクトル寄与のみで構成されることが示されました。より小さい圧力勾配の影響は、表示されるスペクトルの形状に影響を与える可能性がありますが、準静水圧条件を確保するためにアルゴン圧力伝達媒体が使用されるため、影響はわずかであると予想されます。図 3d は、1.2 T で記録された H2O アイス VII/X の代表的な 1H-NMR スペクトルを示しています。共鳴周波数の P 依存性における 2 つの異なる遷移が観察されます (図 4a): (i) V/V0 = 0.66 (20 GPa)、約 40 ppm のアップフィールドへの連続的なシフトの後、陽子シグナルは約 55 ppm の突然の不連続を示し、これは氷 VII における高障壁水素結合領域から低障壁水素結合領域への移行を示しています。陽子は増加しており 7,8 、(ii) V/V0 = 0.51 (73 GPa) で、氷-VII から氷-X への連続遷移の開始に関連する約 20 ppm の不連続性が見られます。この挙動は私たちの以前の研究とよく一致しています13。

水素結合の対称化の開始を示す共通パラメータを見つけるために、P および相対圧縮 (V/V0) の関数として線幅の半値全幅 (FWHM) を計算します。陽子の移動度の変化の指標として線幅の変化を解析します。高圧実験には小さなサンプルサイズ (10 pl) が必要ですが、非常に長いデータ取得時間が必要であり、これにより、さらに多くのデータを提供するスピン-スピン緩和時間やスピン-格子緩和時間などの他の NMR パラメータの分析ができなくなります。水素ダイナミクスの詳細な画像。すべての信号の 1H-NMR FWHM 線幅の最小値が見つかりました。これらの最小値は、広い圧縮範囲、つまり V/V0 ≈ 0.92 ～ 0.55 (図 4a の赤い矢印) 内で発生し、11 ～ 50 GPa の P に対応します。さらに、4 つすべての化合物についてそれぞれの酸素間距離 (rOO) の関数として FWHM を計算し、δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH のさまざまな局所環境 (Qi) を分解します (図 4b)。驚くべきことに、すべての信号はほぼ同じ OO 距離でこの顕著な最小値を通過する連続遷移があることが判明しました \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}^{ {{{{{{\rm{crit}}}}}}}}=2.44\) と 2.45、平均値は \({\bar{r}}_{{{{{{{{\ rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}=2.443(1)\) Å。電子低スピン状態での 40 GPa を超える回折データが不十分であることや、δ-(Al0.3,Fe0.7 における Qi 種の rOO 進化の補間など) 考えられるいくつかの誤差の原因により、この値がわずかに変動する可能性があります。 )ああ。それにもかかわらず、これらの効果に基づいて誤差を推定すると、観測された極小値の位置は大きく変化せず、それぞれの幅、したがって \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) (図 4b の挿入図を参照)。マジックアングルスピニング 32 や Lee-Goldburg 派生実験 20 が存在しない場合、NMR における線の縮小は主に 2 つの異なるメカニズムに由来します: (i) より鋭い共鳴線分布をもたらす局所的な構造の対称化 (構造の縮小)、および (ii) 共鳴線の局所的な拡散運動核の探査により、短距離電磁相互作用の平均化（動的狭窄）がもたらされる27。

最初の効果は、I > 1/2 原子核の電気核四極子モーメントが局所的な電子環境と電荷分布の高感度プローブであるため、四極子 NMR で特に顕著です。このような効果は、I = 1/2 (たとえば 1H) 原子核ではあまり顕著ではない可能性があります。対照的に、水素 NMR 共鳴の中程度の動的平均化は、局所的に制限された低振幅運動を特定するための十分に確立された診断ツールであり、ダイヤモンドアンビルセルに基づく研究で水素拡散率を決定するためにも使用されています 33。この最小値は、水素結合内の水素拡散率が最大になる点を示しており、顕著な結論につながります。低圧かつ長い rOO ≈ 2.60 − 2.50 Å では、水素の移動度は継続的に増加します。 \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}} で\)、陽子の大部分が非局在化するため、水素移動度は最大値、つまりFWHM線幅の最小値に達します。

さらに興味深いのは、単一ウェル水素結合エネルギーポテンシャルを有する酸化物水酸化物および相 D における水素の最大非局在化点が、特徴付けられた H2O 氷 VII/X で見られる最大値とほぼ同じであるという事実です。顕著な二重井戸の特徴と相関するプロトントンネリングによるものです7,34。これは、観察された効果が \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{ crit}}}}}}}}}\) ここで、二重井戸ポテンシャルの障壁は陽子のエネルギーに比べてすでに無視できるほど小さいため、高リン領域は水素結合の低リン対称性から独立しています。潜在的なトンネリングとそれに関連するトンネリング。

陽子の拡散運動が \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}} で減少するため、水素結合の対称化、より正確には水素の局在化のプライマーとなる}\, < \,{r}_{{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}} }}}\)、この水素移動度の最大値は、δ-AlOOH の 11 GPa から H2O Ice-VII/X の約 50 GPa まで、40 GPa 以上の驚くほど広い範囲に広がっています。 FWHM の線幅依存性は、それぞれの環境 (Qi、O における Al と Fe の比など)、3D (例: H2O Ice-VII/X) および 2D の電荷分布が大きく異なるにもかかわらず、観察されたすべてのサンプルで同等であるためです。 (例: δ-AlOOH) 水素結合ネットワークでは、この効果は長距離原子構造に関係なく、すべての線形 OH ⋯ O 水素結合材料に普遍的であると考えるのが合理的です。

さらに、水素結合の対称化または水素の局在化は、酸化物水酸化物のような含水鉱物を含む鉄における電子スピンのクロスオーバーのきっかけとなる可能性があると主張されています 25,35。それとは対照的に、我々の NMR データは、電子スピン遷移と圧力誘起水素局在化が独立した物理現象であることを明確に示しています。

この研究では、水素結合の対称化の開始、つまり水素結合エネルギーポテンシャルの調節の結果としての陽子の局在化が、高P H2Oの氷から氷までの幅広い種類の物質に固有の現象であることを示しました。 (鉄含有) 酸化物水酸化物。観察されたサンプルは、短距離の原子および電子構造のみに依存して、OH⋯O 酸素間距離 rOO において同一のスケーリング挙動に従うことが判明しました。平均臨界酸素間距離 \({\bar{r}}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{ \rm{crit}}}}}}}}=2.443(1)\) Å、水素結合における水素原子の非局在化が顕著な最大値を示します。

サンプルの調製と H2O Ice-VII/X および δ-AlOOH データの測定については、参考文献に詳細に記載されています。 36と10、21。

試薬グレードの FeOOH と Al(OH)3 のモル比 7:3 の混合物を出発原料として使用しました。 ϵ-(Fe,Al)OOH の単結晶は、ドイツのバイロイト大学バイエルン地球科学研究所で 1000 トンのkawai 型マルチアンビル高圧装置を使用して合成されました。先端長 4 mm の切断された炭化タングステン (WC) アンビルを使用して、先端長 10 mm の 5 wt% Cr2O3 ドープ MgO 八面体圧力媒体と組み合わせてサンプルを圧縮しました。円筒形の LaCrO3 ヒーターを圧力媒体の中心に設置しました。出発物質を白金カプセルに詰め、溶接して閉じた。サンプルカプセルをMgOカプセルに挿入し、ヒーターの中央部に置きました。サンプル温度は、熱電対の起電力に対する圧力の影響を無視して、W − 3%Re/W − 25%Re 熱電対を使用して Pt カプセルの外面の中央部分で監視されました。

サンプルを室温で所望のプレス荷重まで圧縮し、その後 100 ℃/分の速度で目標温度 1200 ℃まで加熱しました。この温度を 180 分間維持した後、電源を切り、15 時間かけて周囲圧力までゆっくりと減圧することによってサンプルを急冷しました。

回収された最大 200 μm の寸法の単結晶は、偏光顕微鏡を使用して双晶形成がないことと鋭い消光に基づいて選択されました。結晶はガラスファイバー上に取り付けられ、SINGLE ソフトウェア 37 で駆動されるフーバーオイラークレードル単結晶回折計を使用して X 線回折 (XRD) データが収集されました。回折計には Mo Kα X 線源が装備されており、50 kV および 40 mA で動作しました。回折ピークの半値幅が 0.1∘ 未満の結晶は、ベクトル最小二乗法を使用してセルパラメータの観点からさらに分析されました 38。各結晶の結晶オフセットと回折計の収差の影響は、8 位置センタリング法 39 を使用して排除されました。結晶の空間群は P21nm、格子パラメータは a = 2.9573(1) Å、b = 4.3884(1) Å、c = 4.8873(2)、V = 63.426(4) Å3 でした。

サンプルの化学組成は、15 kV および 10 nA で動作する波長分散型分光計 (JEOL、JXA-8200) を備えた電子マイクロプローブアナライザー (EPMA) を使用して、Al および Fe のピークで 20 秒間、および鉄のピークで 10 秒間測定しました。背景。合成ヘマタイトとコランダムがそれぞれ Fe と Al の標準材料として使用されました。暗赤色の結晶の組成は、水素の陽イオン数を 1 と仮定して、(Al0.305(9),Fe0.695(9))OOH と表されました。

出発物質は、Mg(OH)2 (45.11 wt.%)、SiO2 (38.02 wt.%)、Al(OH)3 (5.48 wt.%)、および 57Fe 富化 Fe2O3 (11.38 wt.%) の試薬グレードの化学薬品の粉末混合物として調製されました。重量％）。含水相 D の単結晶は、ドイツのバイロイト大学のバイエルン地球科学研究所で 1200 トンのkawai 型マルチアンビル高圧装置を使用して合成されました。 3 mm の切刃エッジを持つタングステンカーバイドアンビルを、7 mm のエッジ長を持つ 5 wt% Cr2O3 ドープ MgO 八面体圧力媒体と組み合わせて使用しました。円筒形の LaCrO3 ヒーターが圧力媒体の中心に配置されました。出発物質は溶接された白金カプセルに詰められました。サンプルカプセルをMgOカプセルに挿入し、ヒーターの中央部に置きました。サンプル温度は、W-3%Re/W-25%Re 熱電対を使用して Pt カプセルの外表面の中央部分で監視されました。熱電対の起電力に対する圧力の影響は無視されました。

サンプルを室温で所望のプレス荷重まで圧縮し、その後 100 ℃/分の速度で目標温度 1100 ℃まで加熱しました。この温度を 240 分間維持した後、電源を切ってサンプルを急冷し、15 時間かけて周囲圧力までゆっくりと減圧しました。回収された含水相 D の化学組成は、波長分散型分光計 (JEOL、JXA-8200) を備えた電子マイクロプローブアナライザー (EPMA) を使用し、15 kV および 10 nA で 20 秒間、Al および Fe のピークで測定し、背景に10秒。 MgとSiには天然エンスタタイト、Feには合成ヘマタイト、Alにはコランダムを標準材質として使用しました。

メスバウアー吸収スペクトルは、ヨーロッパ放射光施設 (グルノーブル) の核共鳴ビームライン (ID18) にあるダイヤモンドアンビルセル内で、シンクロトロンメスバウアー (SMS) 線源分光法を使用して周囲温度で収集されました。実験は透過幾何学で行われ、折り畳まれたスペクトルには 512 チャネルが含まれていました。 SMS の線幅は、基準の単一線吸収体 (K2Mg57Fe(CN)6) を測定することによって、各圧力点の収集の前後で決定されました。メスバウアースペクトルは、MossA ソフトウェア 41 を使用して、SMS のローレンツ二乗線形状を仮定した完全透過積分でフィッティングされました。異性体シフト値は、300 K における α-Fe の値を指します。

周囲圧力および温度で測定されたD相の57Feメスバウアースペクトルは、広がった非対称常磁性二重線を示し、いくつかのサブスペクトルの重ね合わせを示しています。スペクトルは 2 つの四重極ダブレットの混合物として解釈されました。 1 つのサブスペクトルの異性体シフト δ = 0.36(1)mm/s の値は、酸素八面体に位置する高スピン (HS) イオン Fe3+(d5, S = 5/2) に対応します。異性体シフト δ = 1.22(2) mm/s の高い値を示すサブスペクトルは、高スピン鉄 Fe2+(d6, S = 2) の特性です 42。ダブレットの高い四重極分裂 Δ 0.81(5) mm/s および 2.19(3) mm/s は、相内の Al/Mg 置換に特徴的な、強い電場勾配のある結晶位置に鉄イオンが位置していることを示しました。 -D 結晶格子。

圧縮すると、SMS スペクトルは大幅に変化します。25 GPa を超えると、スペクトルは 2 つのダブレットだけでは記述できなくなります。追加のサブスペクトルは低スピン第一鉄に対応し、HS → LS スピンクロスオーバーの開始を示します。第二鉄と第二鉄の比率は、圧縮範囲全体にわたって一定でした。

36 GPa を超えると、HS 第二鉄の SMS 特徴が失われ、LS Fe3+ の特徴的な超微細パラメーターを伴う新しいサブスペクトルが現れ、別の長距離スピンクロスオーバーを示します。異性体シフト LS Fe3+ は高スピン状態よりも低く、補償されていない 3d − t2g 価電子の不均一な分布に関連する電場勾配の強化により四重極分裂が増幅されることがわかりました。超微細パラメータの圧力依存性は、鉄イオンの局所環境に異常な変化を示しません。

高圧 NMR 実験用の DAC は、例えば 43,44 に記載されている手順に従って調製されました。まず、レニウムガスケットを希望の厚さまで押し込みます。厚さは使用するダイヤモンドアンビルキューレットのサイズによって異なりますが、通常は≲25μmです。サンプルキャビティは、特殊なレーザー穴あけ装置を使用して穴あけされました。ガスケットの準備後、化学気相成長法を使用してダイヤモンドアンビルを 1 μm の銅または金の層で覆いました。レニウムガスケットからの導電層の電気絶縁を確実にするために、物理蒸着法を使用して、レニウムガスケットをAl2O3の薄層(約500nm)でコーティングしました。レンツレンズ共振器は、集束イオンビームミリングを使用してダイヤモンド上の導電層から成形されました。

最終的なセルの組み立ての前に、所望の動作周波数に応じて高周波共振器が準備されました。 100 MHz 未満の低周波実験用の 1 対の高インダクタンスソレノイドコイル (約 100 nH)、または高磁場での 1H-NMR 周波数用の 1 対のシングルターンプリント基板 (PCB) メッキ銅共振器を、駆動コイル配置として使用しました。レンツレンズ共振器の構造を変更し、各ダイヤモンドアンビルの周囲に配置しました。サンプルの充填と初期加圧の後、駆動コイルが接続されてヘルムホルツコイル状の配置が形成されました。

圧力校正は、キューレットの中心にあるダイヤモンドエッジの一次ラマン信号の一次導関数のシフトを使用して実行されました45、46。すべてのDACは固定され、所望の共振周波数への周波数調整と分光計電子機器（50Ω）へのインピーダンスマッチングのために、カスタマイズされた円筒形トリマーコンデンサ（ダイナミックレンジ約150pF）を備えた自家製NMRプローブに接続されました。

プロトンシフト基準は、すべての DAC に固有の B0 の追加シールドを考慮して、内部基準としてレンツレンズ自体の 63Cu 共鳴を使用して実行されました。これらの共振は、DAC を使用しない周囲条件での標準金属銅サンプルと相互参照されました。結果として生じる両方の 63Cu-NMR シグナル間のシフトは、調査中のサンプルの NMR シグナルのプライマーとして使用されます。

Lee-Goldburg デカップリング実験は、最初に、LG パルスのさまざまなオフ共振周波数に対する素早い 2 次元章動 (約 56 の 2D スペクトル) によって校正されました。最適なパルスオフセット周波数 ωoff は 25 ～ 35 kHz の間で見つかりました。一次元ＬＧスペクトルは、励起パルスに対して約１００ｍＷの減衰のパルスパワーで予め決定されたωｏｆｆの値を使用して、間接時間領域でオーバーサンプリングすることによって記録された。二次元 LG スペクトルは、LG パルスの増分を分光計の直接時間領域滞留時間に一致させながら、同一の直接時間領域と間接時間領域 (通常は各次元に 2048 ポイント) で記録されました。

D 相およびδ-(Al0.3,Fe0.7)OOH の単結晶 X 線回折データは、ビームライン P02.2 (PETRA III、DESY、ハンブルク、ドイツ) および ID15 (ESRF、グルノーブル、フランス) で収集されました。）。 PETRA III では、Perkin Elmer XRD1621 フラットパネル検出器と波長 λ = 0.2887 Å の X 線を使用してデータが収集されました。 ID15 でのさまざまな実験では、ビームラインに MAR555 フラットパネルまたは EIGER2 X 9M CdTe (340 × 370 mm) 検出器が装備されました。 XRD データを収集する前に、エンスタタイト (PETRA III) またはバナジナイトカリブラント (ESRF) から新たに収集した回折データに基づいて実験幾何学形状を正確に定義しました。 ID15 での X 線エネルギーは 30 keV、波長は λ = 0.4133 Å、ビームサイズは FWHM で約 10 μm でした。私たちのすべての実験では、各圧力点でのデータ収集は、フレームあたり 0.5∘ ステップ、ステップあたり 1 ～ 3 秒の露光時間で、少なくとも ± 32∘ のオメガ範囲で実行されました。反射強度の統合と吸収補正は、CrysAlisPro ソフトウェアを使用して実行されました。構造解析と精密化は、Jana200647 と Superflip48 および SHELXT49 を使用した等方性近似で行われました。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて責任著者から公的に入手可能です。

NMR データの分析に使用される Python コードは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。

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FIB 加工については宮島信義氏にご協力いただきました。ドイツ研究財団（ドイツ研究財団、DFG、プロジェクト番号 DU 954/11-1 (LD)、DU 393/13-1 (LD)、DU 393/9-2 (LD)、STE 1105/13-) に感謝します。 1 (GSN) および ME 5206/3-1) (TM) およびドイツ連邦教育研究省 (BMBF、助成金番号 05K19WC1 (ND) の財政的支援を受けました。TM は、高圧科学センターおよびTechnology Advance Research、北京、中国。FT はスウェーデン研究評議会 (VR) 助成金番号 2019-05600 (FT) の支援を受けました。DL はアレクサンダーフォンフンボルト財団の資金援助に感謝します。ND はスウェーデン政府戦略研究領域に感謝します。リンシェーピング大学で機能性材料に関する材料科学 (Faculty Grant SFO-Mat-LiU No. 2009 00971 (ND))。

高圧科学技術先端研究センター、北京、中国

Thomas Meier & Takayuki Ishii

物理・化学・生物学部 (IFM)、リンシェーピング大学、SE-581 83、リンシェーピング、スウェーデン

フロリアン・トリベル & ナタリア・ドゥブロビンスカヤ

バイエルン地理研究所、バイロイト大学、バイロイト、ドイツ

サイアナ・カンダルカエワ、アレナ・アスランドゥコワ、レオニード・ドゥブロビンスキー

極限状態科学センター、エディンバラ大学、エディンバラ、英国

ドミニク・ラニエル

極限条件における材料物理学と技術、バイロイト大学結晶学研究室、バイロイト、ドイツ

ナタリア・ドゥブロビンスカヤ

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TM は実験を設計し、DAC を準備し、NMR 実験を実施してデータを分析しました。 FT は DFT 計算とデータ分析を実施しました。 SK、DL、AA は回折とメスバウアー分光法を使用してサンプルの特性を調べました。 TI がサンプルを合成しました。 TM、FT、ND、LD が原稿を書きました。

トーマス・マイヤーへの通信。

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Meier, T.、Trybel, F.、Khandarkhaeva, S. 他。極圧条件における水素結合対称ダイナミクスの構造的独立性。 Nat Commun 13、3042 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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受理日: 2022 年 5 月 5 日

公開日: 2022 年 6 月 1 日

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